Utilize este identificador para referenciar este registo: http://hdl.handle.net/10451/12389
Título: Development of nanomaterials for cultural heritage conservation: evaluation on the degradation state of antique coins by spectroscopic techniques
Autor: Oliveira, Maria Inês Baião Ramos de
Orientador: Jorge, Maria da Estrela Borges de Melo, 1960-
Carvalho, Maria Luísa, 1950-
Palavras-chave: Corrosão
Moedas
Nanopartículas
XRF
XRD
SEM/EDS
Turbidimetria
ATR
Teses de mestrado - 2014
Data de Defesa: 2014
Resumo: This work is presented in two complementary parts covering the two main fields on the study of cultural heritage. The first one is focussed on the analysis of a set of six dinheiros from the first Portuguese dynasty (13rd and 14th centuries). The coins were analyzed using μ-Energy Dispersive X-ray Fluorescence in order to evaluate their elemental composition, allowing to confirm in four of the coins a billon alloy (copper/silver) and in the remaining two a reduced content of silver. This fact is compatible with the social and economic Portuguese reality during D. Fernando I reign. The coins were further evaluated by means of X-ray Diffraction identifying natives copper and silver, as well as some of their degradation products, such as cuprite, tenorite, malachite, nantokite and atacamite and on the numisms with high silver content, chlorargyrite. By making use of Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy the morphological analysis on the coins surface was performed evidencing the corroded surface and allowing to identify different morphologies corresponding to copper/copper oxides and silver/silver chloride phases. On the second part, several calcium carbonate (CaCO3) and calcium hydroxide functionalized nanoparticles were synthesized, purified and physicochemical characterized, in order to study their application by dispersion, on manuscripts and its similar for conservation purposes. The effect of different percentages of the functionalizing agent (dodecanoic acid) was investigated. Results from the visual and turbidimetry analyses showed that the dispersions were not stable for the proposed end. By making use of Attenuated Total Reflectance and X-ray Diffraction was possible to conclude that the acid is present on the final CaCO3 product. Scanning Electron Microscopy allowed to prove the morphological changes on the powders particles and made clear the shortage of nano-objects. The followed route is not effective regarding the synthesis of nanoparticles which may justify the instability of the dispersions.
Este trabalho é composto por duas partes distintas mas complementares e que diferem apenas na base em estudo. Abrangem-se assim dois dos campos fundamentais no estudo do património cultural, nomeadamente, a avaliação do estado de conservação de um conjunto de moedas antigas, seguido pela proposta de um método para a preservação do papel e seus similares. A primeira parte da investigação foca-se na análise de um conjunto de seis dinheiros datados da primeira dinastia Portuguesa (séculos XIII e XIV), particularmente dos reinados de D. Sancho II (1223-1248); D. Afonso III (1248-1279); D. Dinis (1279-1325); D. Pedro I (1357-1367) e D. Fernando I (1367-1383). Este trabalho baseia-se na avaliação do estado de conservação dos numismas, por meio da identificação e caracterização dos produtos que constituem a sua patina bem como as alterações morfológicas a que a sua superfície esteve sujeita devido à sua interação com o ambiente circundante. Tenta-se ainda propor um mecanismo de corrosão porém devido à falta de informação sobre o local da descoberta, o estado do enterro/desenterro ou mesmo das datas relacionadas com qualquer um destes processos, esta investigação é um desafio tanto a nível do estudo da sua camada de corrosão como a nível do património cultural. De salientar que os dinheiros foram as primeiras moedas portuguesas, cunhadas em liga de bolhão (maioritariamente constituída por cobre, seguido de prata e alguns elementos químicos minoritários). Estas moedas estiveram em circulação, em Portugal, desde meados do século XII até, aproximadamente, 1502. Mais ainda, patina é a camada que reveste a superfície do metal, no seu estado puro ou em liga, sendo constituída por todos os compostos químicos, nomeadamente produtos de corrosão e outros elementos exógenos formados e mantidos na superfície do objeto, alterando a sua cor e textura. Urge considerar o sistema liga/patina/ambiente como um sistema global, em que a patina resulta das interações físico-químicas entre a liga e o ambiente, ao longo do tempo. A ação combinada de técnicas analíticas não destrutivas como a espectrometria de micro-Fluorescência de raios-X de Energia Dispersiva (μ-EDXRF), a Difração de raios-X (XRD) e a Microscopia Eletrónica de Varrimento acoplada com a técnica de Espectroscopia Dispersiva de raios-X (SEM/EDS) permitem identificar a natureza dos produtos da patina formados no conjunto de moedas estudadas, contribuindo para compreender e preservar a história das sociedades e ajudar à preservação dos mesmos. Do ponto de vista macroscópico e por meio de análise visual pôde concluir-se que, de um modo geral, as superfícies das moedas se encontravam bem definidas e preservadas, dado o seu período de origem. Todas as moedas apresentavam uma coloração preta-acastanhada e, em alguns casos, uma coloração acobreada nas zonas de alto-relevo. Exceção feita à face de uma das moedas que apresentou, pontualmente, sinais típicos de corrosão do tipo “couve-flor”. Vários tipos de patinas foram identificados, a saber uma camada amarelo-acastanhado nas áreas de baixo-relevo e, localmente, colorações verde (baixo-relevo) e vermelho-acastanhado (cobrindo a superfície) em todas e/ou alguns dos numismas. As moedas foram analisadas usando μ-EDXRF de modo a quantificar a sua composição elementar. Com recurso a esta técnica foi possível proceder à confirmação da liga de bolhão em todas as moedas notando-se porém uma redução do teor de prata nas duas moedas datadas do reinado de D. Fernando I. Este facto é comprovado pela realidade social e económica à época, onde era já conhecida a depreciação do metal. Por meio da técnica de XRD foi possível identificar cobre (Cu), prata (Ag) e chumbo (Pb) nativos bem como alguns dos seus produtos de degradação, nomeadamente cuprite (Cu2O), tenorite (CuO), malaquite (Cu2CO3(OH)2), nantoquite (CuCl) e atacamite (Cu2Cl(OH)3) e, nos dinheiros com teor de prata mais elevado, cloroargirite (AgCl). As moedas foram ainda analisadas com recurso à técnica SEM/EDS tendo sido possível observar a morfologia das suas superfícies. Estas apresentavão sinais característicos de corrosão tendo sido identificadas, maioritariamente, fases ricas em cobre/óxidos de cobre e prata/cloreto de prata. A interação ente o ambiente e o material metálico tornou-se assim evidente permitindo assinalar a presença de elementos exógenos à liga, tais como silício, cloro, cálcio, fósforo, potássio, e, possivelmente, ferro e mercúrio. Os resultados de μ-EDXRF permitiriam ainda avançar para a possível constituição da liga através da identificação de cobre e prata, bismuto, ouro e, provavelmente, antimónio, chumbo e ferro como parte do minério. A evolução da camada de corrosão pode ser assumida como tendo início aquando da formação da cuprite e, em concordância com a interface metal/meio, a sua consequente conversão noutros compostos químicos. O significativo teor de ião cloreto (Cl-) registado, quer através das técnicas de análise elementar quer pela identificação dos seus produtos de degradação (CuCl, AgCl e Cu2Cl(OH)3), pode indicar a exposição a um ambiente marinho (rico em iões Cl-). Estes resultados são compatíveis com a geografia costeira de Portugal. Mais ainda, os iões Cl- induzem geralmente um processo de corrosão autocatalítica em artefactos ricos em cobre, o que pode explicar o facto de duas das moedas com teores de Cl- mais elevados, serem aquelas que apresentam maiores sinais de corrosão. Finalmente é importante notar que outros produtos de patina, como por exemplo compostos amorfos, nomeadamente, outros óxidos, fosfatos ou sulfatos, poderão também estar presentes na superfície das moedas. A segunda parte do presente trabalho tem como base a síntese, purificação e caracterização físico-química de várias nanopartículas de carbonato de cálcio (CaCO3) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) funcionalizadas com ácido dodecanoíco (DA), com o objetivo de estudar a sua aplicação, por dispersão, em manuscritos e seus similares com o propósito da sua conservação. O efeito de diferentes percentagens de agente funcionalizante bem como diversos solventes orgânicos apolares e as condições de realização das dispersões foram estudados; tendo-se concluído que o solvente que apresentou os resultados mais satisfatórios foi o ciclohexano, quando sujeito ao maior número de ciclos ultrassónicos aplicados. Por outro lado os resultados da análise visual e da turbidimetria, técnicas usadas para avaliar a estabilidade das dispersões, mostraram que estas não são estáveis para o fim proposto uma vez que as dispersões obtidas se demonstraram instáveis por um período de tempo estipulado de 18 h a 24 h. Embora o ciclohexano tenha sido o solvente que apresentou os resultados mais promissores outros solvents, além dos estudados, deveriam ser testados. Com base nestes resultados, os estudos seguintes foram realizados apenas para os pós de CaCO3 compostos por percentagens de 0.0% e 5.0% de DA. Com recurso às técnicas de Refletânica Total Atenuada (ATR) e XRD verificou-se a presença do ácido no produto final de CaCO3 funcionalizado com 5.0% de DA. Mais ainda, por combinação dos resultados de ambas as práticas foi possível identificar calcite e aragonite no produto sem funcionalização (0.0% DA), ao passo que, no produto hidrofóbico (5.0% DA) foram identificadas fases relativas à calcite, vaterite e aragonite bem como do sal do ácido carboxílico (Ca(C12H23O2)2). Finalmente, o SEM permitiu observar alterações morfológicas resultantes da introdução do agente funcionalizante bem como provar a não existência de nanopartículas. Em qualquer um dos pós obtidos a carência de nanomateriais tornou-se evidente tendo sido possível identificar aquilo que parecem ser clusters de nano-objectos. A reduzida quantidade de nanopartículas provocou uma redução drástica no número de partículas passíveis de dispersão pois devido ao seu tamanho, estas não têm capacidade de penetrar (tão) profundamente no interior da superfície do papel tornando-se pouco eficazes contra a acidez interna da base. Pode assim concluir-se que a reação, segundo as condições específicas aplicadas, embora eficaz na produção dos pós sintetizados se mostrou pouco eficiente para produzir nanopartículas, justificando assim a instabilidade das dispersões obtidas.
Descrição: Tese de mestrado em Química (Química-Analítica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014
URI: http://hdl.handle.net/10451/12389
Designação: Mestrado em Química (Química-Analítica)
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