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Título: Desenvolvimento de uma metodologia inovadora para a síntese de 2-C-alcenos a partir de 3-cetoaçúcares
Autor: Salta, Joana Neves Lemos
Orientador: Rauter, Amélia Pilar
Palavras-chave: Química
Teses de mestrado
Issue Date: 2008
Resumo: Neste trabalho foi investigado um método novo, simples e directo para a síntese de 2-desoxi-2-C-(etoxicarbonil) metilenoaçúcares. Será apresentada e discutida uma estratégia para sintetizar compostos deste tipo partindo de 3-cetoaçúcares, com bons rendimentos, utilizando uma reacção de Wittig com o reagente estabilizado por ressonância [(etoxicarbonil) metileno] trifenilfosforano, em acetonitrilo sob refluxo. Foi ainda desenvolvido um método geral para a oxidação de 3-cetoaçúcares utilizando PDC e anidrido acético, que ocorrem entre 5 e 15 minutos com rendimentos compreendidos entre 91 % e 94%. Partindo de -D-glucopiranósido de metilo (16) sintetizaram-se 3-cetoaçúcares acilados na posição 2 e protegidos distintamente nas restantes posições. Estes compostos foram submetidos à reacção de Wittig, dando origem a produtos de Wittig em C-2, com rendimentos entre 62% e 89%, sendo formado exclusivamente o isómero (Z). Numa segunda fase deste trabalho investigaram-se as mesmas condições reaccionais partindo de -D-galactopiranósido de metilo (24). Após protecção das posições 4,6 com o grupo benzilideno e acilação da posição 2, foi sintetizado o 3- cetoaçucar 60 e o 2-cetoaçúcar 61, que após reacção de Wittig conduziram ambos à formação do derivado 3-desoxi-3-C-[(etoxicarbonil)metileno]-D-xilo-hexopiranósido de metilo 62, sendo o único produto formado na reacção de 60 com 79% de rendimento, e o produto maioritário da mistura obtida na reacção de 61, que também contém o açúcar com ramificação em C-2 63 numa proporção de 1:0,7. O rendimento desta reacção foi de 68% . Foi feita a elucidação estrutural de todos os compostos recorrendo a espectros de 1H-NMR e 13C-NMR, e ainda aos espectros de correlação COSY, HMQC, e NOESY, sempre que necessário.
In this work an easy and straightforward synthesis of 2-deoxy-2-C- (ethoxycarbonyl) methylene sugar derivatives will be investigated. We present herein a very simple strategy to synthesize this type of compounds starting from 3-keto sugars in good yield, using a Wittig reaction with the resonance stabilized reagent [(ethoxycarbonyl) methylene] triphenylphosphorane and acetonitrile as solvent, under reflux. It was also developed a general oxidation procedure leading to 3-keto sugars using PDC and acetic anhydride, with reaction times between 5 and 15 minutes, and yields between 91% and 94%. 3-Keto sugars acylated at position 2 fully protected with different groups were synthesized starting from methyl α-D-glucopyranoside (16). The Wittig reaction was carried out and Wittig products at C-2 with yields between 62% and 89% were formed. The isomer obtained was exclusively the (Z)-isomer. In a second phase of this study the same reaction conditions were investigated for compounds prepared from methyl α-D-galactopyranside (24). After protection of positions 4,6 with benzylidene and acylation at position 2, the 3-keto sugar 60 and the 2-keto sugar 61 were synthesized. The Wittig product obtained by reaction of either 60 or 61 was 3-deoxy-3-C-[(ethoxycarbonyl)methylene]-D-xylo-hexopyranoside 62, being this the single product formed in reaction of 60, isolated in 79% yield, and the major product in the reaction of 61, in which also the Wittig product in C-2 63 was formed, in the ratio 62:63 = 1:0,7. The yield of this reaction was 68%. All compounds were fully characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, and also by COSY, HMQC, and NOESY, when necessary.
Descrição: Tese de mestrado em Química (Química, Saúde e Nutrição), apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2008
URI: http://catalogo.ul.pt/F/?func=item-global&doc_library=ULB01&type=03&doc_number=000564923
http://hdl.handle.net/10451/1354
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