Universidade de Lisboa Repositório da Universidade de Lisboa

Repositório da Universidade de Lisboa >
Faculdade de Ciências (FC) >
FC - Teses de Doutoramento >

Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10451/1550

Title: Síntese de compostos organometálicos com potencial aplicação em óptica não linear
Authors: Florindo, Pedro Ricardo da Rocha, 1980-
Advisor: Garcia, Maria Helena Anselmo Viegas, 1947-
Keywords: Química Inorgânica
Teses de doutoramento
Issue Date: 2008
Abstract: No presente trabalho é descrita a síntese e caracterização de uma série de novos compostos iónicos do tipo η5-monociclopentadienilo de ruténio(II) e ferro(II), com ligandos coordenados derivados dos compostos 1,2-di-(2-tienil)-eteno, benzo[1,2-b;4,3- b']ditiofeno e tetratia-[7]-heliceno, com vista à obtenção de efeitos significativos de Óptica Não Linear (NLO). Com o mesmo propósito, foram também sintetizados novos compostos de prata com fosfinas coordenadas derivadas do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno, e foi tentada a síntese de novos complexos do tipo η5,η1- permetilciclopentadieniloruténio(II). Os compostos foram caracterizados pelos métodos espectroscópicos usuais (IV, UV-vis, RMN 1H, 13C e 31P) e, nalguns casos, por voltametria cíclica, por forma a avaliar a existência de retrodoação π, bandas de transferência de carga metal-ligando ou ligando-metal, e estudar a riqueza electrónica do centro metálico. Alguns compostos foram também caracterizados por difracção de raios- X, por forma a determinar o alinhamento molecular no estado sólido e o grupo espacial. Foi avaliada a resposta óptica não linear de primeira ordem, ao nível molecular, de alguns compostos, tendo-se determinado a primeira hiperpolarizabilidade molecular (ß) usando a técnica de Dispersão de Hyper-Rayleigh (HRS). No Capítulo I é feita uma breve introdução ao fenómeno da NLO, sendo discutidos os efeitos ópticos observados e as suas possíveis aplicações tecnológicas, os requisitos moleculares e macroscópicos necessários à geração desses efeitos e a descrição das principais técnicas usadas na sua determinação. É também apresentada uma breve revisão dos tipos de materiais mais estudados nesta área. Os estudos de HRS dos compostos [M(η5-C5H5)(dppe)(NC(C4H2S)C(H) C(H)(C4H2S)NO2)][PF6] (M = Ru, Fe) confirmaram que o sistema π rígido do 1,2-di-(2- tienil)-eteno permite uma melhor conjugação entre o centro metálico e o grupo aceitador que os sistemas de oligotiofenos, o que resulta numa transferência de carga mais efectiva e em valores de ß, determinados a 1550 nm, mais elevados. Os estudos de HRS dos compostos [Fe(η5-C5H5)(dppe)(NC{bzdt})][PF6] e [Ru(η5-C5H5)(PPh3)2(NC{bzdt})][PF6] não revelaram qualquer quantidade mensurável de radiação de dupla frequência. O valor de ß determinado (1500 nm) para o composto [Fe(η5 C5H5)(dppe)(NC{bzdt}NO2)][PF6] foi de 33 x 10-30 esu, o que mostra que o sistema de anéis orto-fundidos do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno é inferior, enquanto cromóforo, aos sistemas π do 1,2-di-(2-tienil)-eteno e de oligo-tiofenos. No Capítulo IV é descrita a síntese e caracterização da família de compostos do tipo η5-monociclopentadienilo de ruténio(II) e ferro(II), com nitrilos coordenados derivados do tetratia-[7]-heliceno. Os dados espectroscópicos, em conjunto com o tamanho do cromóforo, permitem prever valores elevados de ß para estes compostos. A síntese e caracterização dos compostos de prata com fosfinas derivadas do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno é descrita no Capítulo V. Os estudos cristalográficos dos compostos [Ag(CF3SO3)(PPh2{bzdt})n] (n = 1, 2, 3) revelaram que estes cristalizam em grupos espaciais centrossimétricos, não tendo sido detectado qualquer fenómeno de empacotamento molecular que faça prever bons resultados de NLO. No Capítulo VI é descrita a tentativa de síntese de novos monociclopentadienilos de ruténio(II), do tipo [Ru(η5,η1-C5Me4C(H)C(H)COO)L2] ou [Ru(η5,η1 C5Me4C(H)C(H)COOMe)(L)Cl], em que o anel Cp e o centro metálico estivessem ligados por uma cadeia π conjugada (η1) para alêm da coordenação normal (η5), a qual não foi conseguida.
In this work, new families of ionic compounds of the type η5- monocyclopentadienyl ruthenium(II) and iron(II) were prepared, with coordinated 1,2-di- (2-thienyl)-ethene, benzo[1,2-b;4,3-b']dithiophene and tetrathia-[7]-helicene nitrile derivatives, in view of significant NLO effects. With the same purpose, new silver(I) compounds with coordinatedbenzo[1,2-b;4,3-b']dithiophene phosphine derivatives, were synthesized. The new compounds were characterized by the usual spectroscopic methods (IR, UV-vis, RMN 1H, 13C and 31P) and, in some cases, by cyclic voltammetry, to evaluate the existence of π backdonation, metal-ligand or ligand-metal charge transfer bands, and the study of electronic density at the metal centre. Some compounds were also studied by X-ray diffraction to determine the molecular alignment in the solid state and the spatial group. The second order nonlinear optical response of some compounds was evaluated, at microscopic level, with the determination of the first molecular hyperpolarisability (ß) by Hyper-Rayleigh Scattering (HRS). The first chapter provides a brief introduction to NLO, with the discussion of the observed optical effects and their possible application, the necessary molecular and macroscopic requirements for the observation of these effects and the description of the techniques used to measure NLO properties. A brief review of the NLO materials studied so far is also presented. The second chapter describes the synthesis and characterization of new η5- monocyclopentadienyl ruthenium(II) and iron(II) compounds with coordinated 1,2-di-(2- thienyl)-ethene nitrile derivatives. HRS studies on [M(η5-C5H5)(dppe)(NC(C4H2S)C(H) C(H)(C4H2S)NO2)][PF6] (M = Ru, Fe) confirmed that the rigidity and planarity of 1,2-di- (2-thienyl)-ethene π system allows a superior conjugation between the metal centre and the acceptor group than the oligo-thiophene π system, which results in charge transfer efficiency and good ß values. The third chapter describes the synthesis and characterization of new η5- monocyclopentadienyl ruthenium(II) and iron(II) compounds with coordinated benzo[1,2-b;4,3-b']dithiophene nitrile derivatives. HRS studies on [Fe(η5- C5H5)(dppe)(NC{bzdt})][PF6] and [Ru(η5-C5H5)(PPh3)2(NC{bzdt})][PF6] revealed no x measurable quantity of double frequency radiation. The ß value determined (1500 nm) for compound [Fe(η5 C5H5)(dppe)(NC{bzdt}NO2)][PF6] (33 x 10-30 esu), shows that the orto-fused rings πsystem of benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno is less effective, as chromophore, than 1,2-di-(2-thienyl)-ethene and oligo-thiophene π systems. The fourth chapter describes the synthesis and characterization of new η5- monocyclopentadienyl ruthenium(II) and iron(II) compounds with coordinated tetrathia- [7]-helicene nitrile derivatives. Spectroscopic data, along with the size of the chromophore allow the prediction of large ß values for these compounds. The synthesis and characterization of silver(I) compounds with coordinated benzo[1,2-b;4,3-b']dithiophene is described in the fifth chapter. Crystallographic studies of [Ag(CF3SO3)(PPh2{bzdt})n] (n = 1, 2, 3) revealed that all crystallize in centrosymmetric spatial groups and no significant packing effects were verified, that could make these compounds interesting for NLO purposes. The attempt to synthesize new monocyclopentadienylruthenium(II) complexes of the type [Ru(η5,η1 C5Me4C(H)C(H)COO)L2] or [Ru(η5,η1-C5Me4C(H)C(H)COOMe) (L)Cl], in witch the Cp ring and the metal centre would be connected by a π conjugated chain (η1) beside the normal η5 coordination, is described in the sixth chapter.
Description: Tese de doutoramento em Química (Química Inorgânica), apresentada à Universidade de Lisboa através da Faculdade de Ciências, 2008
URI: http://hdl.handle.net/10451/1550
Appears in Collections:FC - Teses de Doutoramento

Files in This Item:

File Description SizeFormat
16499_Tese_de_Doutoramento-Pedro_Florindo.pdf4.3 MBAdobe PDFView/Open
Statistics
FacebookTwitterDeliciousLinkedInDiggGoogle BookmarksMySpaceOrkut
Formato BibTex mendeley Endnote Logotipo do DeGóis 

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.

 

  © Universidade de Lisboa / SIBUL
Alameda da Universidade | Cidade Universitária | 1649-004 Lisboa | Portugal
Tel. +351 217967624 | Fax +351 217933624 | repositorio@reitoria.ul.pt - Feedback - Statistics
DeGóis
  Estamos no RCAAP Governo Português separator Ministério da Educação e Ciência   Fundação para a Ciência e a Tecnologia

Financiado por:

POS_C UE