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Título: Determinação vestigial de agroquímicos em matrizes aquosas por micro-extração adsortiva em barra (BAuE)
Autor: Bernarda, João Rodrigo Esteves da
Orientador: Nogueira, José Manuel Florêncio, 1965-
Palavras-chave: Agroquímicos
Micro-extração adsortiva em barra (BAuE)
Análise vestigial
LVI-GC-MS(SIM)
Matrizes de água ambiental e alimentares
Teses de mestrado - 2014
Data de Defesa: 2014
Resumo: A utilização excessiva de agroquímicos na agricultura nas últimas décadas levaram à contaminação de recursos aquáticos, provocando efeitos nefastos para a saúde ambiental e humana. Tendo em conta esta preocupação e o número crescente de agroquímicos detetados em concentrações indesejadas, é de todo o interesse o desenvolvimento de métodos analíticos inovadores capazes de os determinar em matrizes com potencial de contaminação. Nesta perspetiva, o objetivo do presente trabalho consistiu no desenvolvimento de uma nova metodologia analítica, baseada na micro-extração adsortiva em barra com dessorção líquida, seguida de análise por injeção de grandes volumes-cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (BAμE-LD/LVI-GC-MS) para a determinação vestigial de cinco agroquímicos modelo (alacloro, diniconazol, fenpropatrina e os isómeros cis/trans-permetrina) em matrizes aquosas. Numa primeira abordagem selecionou-se o material sorvente mais adequado para microextrair os analitos em estudo, nomeadamente o polímero de estireno divinilbenzeno (P1) uma vez ter, demonstrado melhor seletividade e maior eficiência relativamente a outras fases alternativas. Para otimização da metodologia desenvolvida (BAμE(P1)-LD/LVI-GC-MS), foram efetuados estudos sistemáticos a diversos parâmetros, tendo-se chegado às seguintes condições experimentais: extração: 4 h (1000 rpm), pH 2 e 10 % em metanol; retro-extração: acetonitrilo (30 min), com tratamento ultrassónico. Sob condições experimentais otimizadas obtiveram-se recuperações compreendidas entre 55,2 e 105,6 % para os agroquímicos em estudo. A metodologia revelou ainda, excelente linearidade (r2 > 0,9982) na gama de concentrações compreendida entre 0,03 e 4,0 μg L-1, tendo-se alcançado LODs e LOQs nas gamas 8,0 - 32,0 ng L-1 e 26,4 - 105,6 ng L-1, respetivamente. Com recurso ao método da adição de padrão, a aplicação da metodologia a matrizes de água superficial e subterrânea, assim como de amostras de vinho, permitiram alcançar ótimas linearidades (r2 > 0,9911), não se tendo detetado quaisquer contaminações (˂ LOD) dos cinco agroquímicos estudados. A metodologia apresentou como principais vantagens a utilização de pequenas quantidades de amostra, volumes negligenciáveis em solventes, tempo analítico conveniente, baixo custo e fácil manipulação, associada a rapidez, simplicidade e bom desempenho analítico.
The excessive use of agrochemicals in agriculture in last recent decades leads to the contamination of water resources, causing adverse effects to environmental and human health. Due to this concern, as well as the growing number of agrochemicals detected in unwanted concentrations, there is interest in the development of novel analytical methods able for the determination in matrices with potential of contamination. In this perspective, the aim of this work was the development of a new analytical methodology, based on bar adsorptive micro-extraction with, liquid desorption followed by large volume injection-gas chromatography coupled to mass spectrometry (BAμE-LD/LVI-GC-MS) for the determination of traces of five agrochemicals model (alachlor, diniconazole, fenpropathrin and cis/trans-permethrin isomers) in aqueous matrices. In a first approach, the selection of the most suitable sorbent materials to microextract the analytes under study, namely the divinylbenzene styrene copolymer (P1), since it showed better selectivity and higher extraction efficiency in relation to other alternative phases. For optimization of the developed methodology (BAμE(P1)-LD/LVI-GC-MS), systematic studies have been conducted for several parameters, in which the following experimental conditions were achieved: extraction: 4 h (1000 rpm), pH 2 and 10 % metanol; back-extraction: acetonitrile (30 min), with ultrasonic treatment. Under optimized experimental conditions, recovery yields ranging from 55.2 to 105.6 % were achieved for the agrochemicals under study. The methodology also showed excellent linearity (r2 > 0.9982) in the concentrations between 0.03 and 4.0 μg L-1, LODs and LOQs in the ranges 8.0 - 32.0 ng L-1 and 26.4 - 105.6 ng L -1, respectively. By using the standard addition method, the application of the developed methodology to surface and underground water matrices, as well as to wine samples, allowed to achieve optimum linearity (r2> 0.9911), without any detected contamination (˂ LOD) for the five agrochemicals studied. The methodology presented as major advantages the use of small amounts of sample and negligible volumes of solvents, convenient analytical time, low cost and easy manipulation, combined with speed, simplicity and good analytical performance.
Descrição: Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014
URI: http://hdl.handle.net/10451/15669
Designação: Mestrado em Química
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