Utilize este identificador para referenciar este registo: http://hdl.handle.net/10451/1678
Título: Espectrometria de massa aplicada ao estudo da reacção de Maillard
Autor: Saraiva, Marco António Gomes, 1977-
Orientador: Florêncio, Maria Helena Ferreira da Silva, 1947-
Borges, Carlos Manuel Ferreira de Sousa, 1951-
Palavras-chave: Química analítica
Teses de doutoramento
Data de Defesa: 2007
Resumo: A reacção de Maillard tem a sua bem reconhecida importância no campo da química alimentar e, mais recentemente, in vivo. Os grupos amina de aminoácidos, como a lisina e a arginina, têm um destaque particular ao nível da reacção de Maillard, dada a sua importante reactividade. Apesar da referida reacção respeitar às modificações dos grupos amina de aminoácidos com os açúcares redutores, tem-se verificado que, no decurso da reacção, se formam espécies dicarbonílicas, mais reactivas que os açúcares de partida, isto ao nível de quase todas as etapas da referida reacção. Tendo atenção que os compostos dicarbonilo são extremamente reactivos e francamente versáteis na sua reactividade com os grupos amina de aminoácidos, optou-se neste trabalho de investigação por se estudar as reacções dos aminoácidos modificados, acetil-lisina e acetil-arginina, e formas derivadas destes compostos, como a guanidina e aaminoguanidina, com um conjunto de dicarbonilos aldeídicos e dicetónicos. Tendo em consideração que a espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS) é uma técnica extremamente vantajosa para o estudo de processos reactivos em solução, em particular para matrizes de compostos relativamente simples, recorreu-se a esta técnica e à espectrometria de massa tandem para a identificação e caracterização das espécies moleculares intervenientes nas reacções dos compostos amina com os dicarbonilos selecionados. Na base da metodogia adoptada foi investigado o processo de formação de iões na fase gasosa, segundo as condições usadas em ESI-MS, e também foram estudados alguns detalhes do mecanismo de ionização por electrospray, em particular no que respeita ao comportamento observado em alguns dos componentes das misturas reaccionais em questão. Ao nível das misturas reaccionais, os produtos de reacção identificados com base na análise ESI e alguma informação relativa às suas reacções de formação permitiram concluir que os resultados são francamente concordantes com os da literatura, em particular para os sistemas reaccionais mais investigados. Neste trabalho, em geral, reuniu-se um importante conjunto de informação mecanística para as reacções em questão, com o estabelecimento de algumas considerações para os processos de glicação relacionados. Nestes últimos processos e nos estudados neste projecto, a reacção de Maillard encontra-se francamente mais bem compreendida, e com um destaque particular no contexto actual da reacção de Maillard in vivo.
The importance of the Maillard reaction, in the food chemistry area, and, morerecently, in vivo, has long been recognized. The amino groups of amino acids, such as those in lysine and arginine, play a particular role in the Maillard reaction due to their enhanced reactivity. Although the Maillard reaction is formerly known as the reaction of amino acids amino groups with reducing sugars, it has been noted that dicarbonylic species are formed in the course of the reaction, and they are also more reactive than the starting reducing sugars. In fact, these mentioned dicarbonylic species are known to be formed in every stage of the Maillard reaction. Considering that dicarbonyl compounds are extremely reactive and versatile species in their reaction with amino acids amino groups, in this dissertation the reactions of the blocked amino acids, acetyllysine and acetyl-arginine, and derivatives, such as guanidine and aminoguanidine, with selected aldehydic and diketonic _-dicarbonyls, were investigated. Since electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) is becoming a suitable tool for studying chemical processes in solution, especially those that do not offer great complexity, this technique, together with tandem mass spectrometry were used, to identify and characterize intervenient molecular species in the reactions of amino compounds with the selected _-dicarbonyls. Within the methodology used, the conversion process of solution ions into gas phase isolated ionized entities, under ESI-MS conditions, was investigated, and details from the electrospray mechanism were also studied, with respect to the observed behaviour of some components of the reactions mixtures in question. In reaction mixtures investigations, the identified reaction products, under ESI-MS, and some information concerning their formation, led to conclude that the results here obtained are in good agreement with literature ones, for the reaction systems more investigated, especially. In the overall, in the present study, a significant amount of mechanistic information was obtained for the reaction systems in question. This information also allowed taking some considerations for related glycation processes, since these processes and the ones investigated here are certainly better understood, in terms of the Maillard reaction chemistry, having also a particular role in the actual context of the Maillard reaction in vivo.
Descrição: Tese de doutoramento em Química (Química Analítica), apresentada à Universidade de Lisboa através da Faculdade de Ciências, 2008
URI: http://hdl.handle.net/10451/1678
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