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Title: Hierarchical bayesian methods for the marine sciences:analyses of climate variability and fish abundance
Authors: Lemos, Ricardo Silva Tavares de, 1977-
Advisor: Cabral, Henrique N., 1969-
Neves, Ramiro Joaquim Jesus, 1955-
Keywords: Ciências do mar
Métodos bayesianos
Teses de doutoramento
Issue Date: 2010
Abstract: Os radicais orgânicos são espécies importantes em quase todos os domínios daquímica e bioquímica. Contudo, apesar da sua existência ter sido documentadahá mais de uma centena de anos, uma fracção significativa da energéticadestas espécies é ainda desconhecida. Uma propriedade termoquímica crucialno estudo de um radical é a entalpia associada à quebra da ligação (BDE)que dá origem a esse radical. Estas BDEs podem ser obtidas experimentalmenteatravés de calorimetria fotoacústica (PAC). A química computacionaltambém pode ser utilizada para fazer previsões rigorosas desta propriedade termoquímica.Os métodos teóricos permitem ainda o acesso directo à estruturade radicais e compostos pais. Neste trabalho, PAC e química computacionalforam utilizadas conjuntamente para estudar a energética de radicais orgânicos.A entalpia de formação padrão do radical ciclopentadienilo e a BDE C H parao 1,3-ciclopentadieno foram reexaminadas. Foi avaliada a precisão de extrapolaçõespara base completa de CCSD(T) e a de métodos de optimização com basena teoria do funcional da densidade. De seguida foi efectuado um estudo detalhadoda energética do grupo alilo. Finalmente, foi estudado o efeito da tensãode anel em hidrocarbonetos cíclicos com cinco e seis membros e respectivosradicais.
Organic radicals are important species in virtually every domain of chemistryand biochemistry. However, even though they have been known for morethan 100 years, the energetic data for radicals typically have large uncertaintiesor are missing. One crucial thermochemical property in the study of a radicalis the enthalpy associated with the bond cleavage (BDE) which originates thatradical. BDEs can be obtained experimentally with photoacoustic calorimetry(PAC). Computational chemistry also provides reliable estimates of thisthermochemical property. In addition, theoretical methods provide direct accessto the structure of radicals and their parent compounds. In this work bothPAC and computational chemistry were used to study the energetics of organicradicals. The standard enthalpy of formation for the cyclopentadienyl radicaland the 1,3-cyclopentadienyl C H BDE were re-examined. We proceeded toassess the accuracy of cost-efficient CCSD(T) complete basis set extrapolationschemes and density functional theory optimization methods for radicals. Adetailed analysis of the energetics of the allyl moiety was then conducted. Finally,the effect of ring strain on five- and six-membered ring hydrocarbons andrespective radicals was discussed.
Description: Tese de doutoramento, Ciências do Mar, 2010, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências
URI: http://catalogo.ul.pt/F/?func=item-global&doc_library=ULB01&type=03&doc_number=000583272
http://hdl.handle.net/10451/1834
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