Utilize este identificador para referenciar este registo: http://hdl.handle.net/10451/20214
Título: Extracção líquido-líquido de metais raros e preciosos de soluções cloretadas por derivados de malonamida e de tiodiglicolamida N, N'-tetrasubstituídos
Autor: Carvalho, Gonçalo Ivo Sanches de
Orientador: Paiva, Ana Paula Pereira, 1968-
Palavras-chave: Extracção por solventes
Paládio
Platina
Malonamida N
N'-tetrasubstituida
Derivado de tiodiglicolamida
Teses de mestrado - 2015
Data de Defesa: 2015
Resumo: Os metais do grupo da platina (PGM’s) são hoje em dia um recurso que ainda é principalmente obtido por exploração mineira. Estes metais são um componente crítico na catálise de muitos processos químicos, na produção de componentes electrónicos, ligas de alta resistência e drogas anticancerígenas. Até há relativamente pouco tempo cerca de 75 % da entrada de PGM’s na Europa destinava-se à produção de catalisadores para tubos de escape automóvel, sendo determinantes na conversão de hidrocarbonetos nocivos, resultantes da combustão nos motores, em dióxido de carbono, água e azoto. Apesar da escassez destes metais na crosta terreste, estes ainda não são reciclados em grande extensão, em parte devido à necessidade de processos cada vez mais específicos para a sua separação das matrizes em que se encontram. Neste contexto, a hidrometalurgia apresenta-se como uma alternativa rápida e barata relativamente a outras técnicas pirometalúrgicas ou electroquímicas para a recuperação de metais. A hidrometalurgia pode incluir a técnica de extracção por solventes (ou extracção líquido-líquido), na qual um soluto migra de uma fase aquosa – o lixiviado do catalisador – para uma fase orgânica a carregar (passo de extracção), e da fase orgânica carregada para uma nova fase aquosa limpa (passo de stripping). O soluto (espécie metálica) move-se de uma fase para outra por afinidade para com as fases com as quais é posto em contacto. Com o objectivo de obter um composto eventualmente aplicável na recuperação de Pd(II) e Pt(IV) de lixiviados cloretados por extracção por solventes sintetizaram-se seis compostos e avaliaram-se as suas propriedades de extracção e stripping para os dois PGM’s: quatro malonamidas: N,N’-dimetil-N,N’-dibutilmalonamida (DMDBMA), N,N’-dimetil-N,N’-dihexilmalonamida (DMDHMA), N,N’-dimetil-N,N’-dibutiltetradecilmalonamida (DMDBTDMA) e N,N’-dimetil-N,N’-dihexiltetradecilmalonamida (DMDHTDMA), e duas tiodiglicolamidas: N,N’-dimetil-N,N’-difeniltiodiglicolamida (DMDPHTDGA) e N,N’-dimetil-N,N’-diciclohexiltiodiglicolamida (DMDCHTDGA). Seguidamente os compostos foram submetidos a um processo de selecção com base nas suas propriedades extractivas e no conteúdo metálico das soluções de lixiviação de um catalisador automóvel especificamente investigado, cujo estudo esteve a cargo do Doutor Carlos Nogueira do LNEG. Seleccionaram-se os dois compostos mais promissores, tendo-se investigado as respectivas cinéticas de extracção, a reutilizabilidade quando sujeitos a vários ciclos de extracção e stripping, as isotérmicas de carregamento, a selectividade para os PGM’s quando em presença de soluções complexas de metais, e na solução real de lixiviação do catalisador. Estudaram-se igualmente os efeitos da concentração de extractante, de H+ e de Cl- nos sistemas extractivos, de modo a se compreenderem as reacções de extracção de Pt(IV). Foi possível obter extracções superiores a 90 % de Pt(IV) de fases aquosas iniciais a partir de 5 mol.L-1 de HCl, usando um contacto com DMDBMA dissolvida em 1,2-dicloroetano (1,2-DCE). A mesma é capaz de libertar 99 % de Pt(IV) para uma fase aquosa contendo 1 mol.L-1 de tiossulfato de sódio, no passo posterior de stripping. Verificou-se uma estequiometria extractante-Pt(IV) de 1:1, e as isotérmicas também apontam para que seja possível atingir valores superiores a 1685 mg.L-1 de Pt(IV) (~8.6x10-3 mol.L-1) na fase orgânica de DMDBMA com uma concentração de 0.05 mol.L-1. A DMDCHTDGA a 0.02 mol.L-1 em tolueno e em 1,2-DCE extrai 99 % de Pd(II) a baixa e alta acidez – de 1 a 8 mol.L-1 de HCl – mesmo na presença de outros metais, com a excepção do Ca(II), se este se encontrar a concentrações na ordem dos 800 mg.L-1. Verificou-se também stripping de Pd(II) superior a 90 % em quase todas as condições usando soluções acídicas com tioureia. A 0.05 mol.L-1 em 1,2-DCE, a DMDCHTDGA extrai a partir de 84 e até 99 % de Pt(IV) de fase aquosas com concentrações de 5 a 8 mol.L-1 de HCl, e pode libertar 99 % da Pt(IV) presente na fase orgânica usando água ou HCl 1 mol.L-1 como agente de stripping. Foi verificada uma razão estequiométrica de 1:1 entre DMDCHTDGA e iões Pt(IV). Foi possível obter 99 % de extracção de Pd(II) da solução real de lixiviação, para uma fase orgânica de DMDCHTDGA em tolueno, e obteve-se 99 % de stripping para uma fase aquosa de tioureia 2 mol.L-1 em 2 mol.L-1 HCl, com Ca(II) como único contaminante na solução aquosa final.
The platinum group metals (PGM's) today are a resource that is still mainly obtained through mining. These metals are a critical component in the catalysis of many chemical processes, in the production of electronic components, high-strength alloys and anticancer drugs. Until recently about 75% of the PGM's that entered Europe was destined to the production of catalytic converters for automobile exhaust pipes, that are decisive in the conversion of harmful hydrocarbons, resulting from combustion in engines, into carbon dioxide, water and nitrogen. Despite the scarcity of these metals in the Earth's crust, they are not still recycled in great extent, due in part to the need for increasingly more specific processes for the separation of these metals from the matrices were they are found. In this context, hydrometallurgy presents itself as a quick and cheap alternative to other pyrometallurgical or electrochemical techniques for metal recovery. Hydrometallurgy may include solvent extraction (or liquid-liquid extraction) as a technique in which a solute migrates from an aqueous phase – the leach liquor from the catalyst matrix - to an organic phase to be loaded (extraction step), and from the loaded organic phase to a new clean aqueous phase (stripping step). The solute (metallic species) moves from one phase to the other by affinity to the phases in which it is brought into contact. With the objective of attaining a compound eventually applicable to the recovery of Pd(II) and Pt(IV) of chlorinates leachates by solvent extraction six compounds were synthesized and their extraction and stripping properties were evaluated for the two PGM’s: four malonamides: N,N’-dimethyl-N,N’-dibutylmalonamide (DMDBMA), N,N’-dimethyl-N,N’-dihexylmalonamide (DMDHMA), N,N’-dimethyl-N,N’-dibuthyltetradecylmalonamide (DMDBTDMA) and N,N’-dimethyl-N,N’-dihexyltetradecylmalonamide (DMDHTDMA), and two thiodiglycolamides: N,N’-dimethyl-N,N’-diphenylthiodiglycolamide (DMDPHTDGA) and N,N’-dimethyl-N,N’-dicyclohexylthiodiglycolamide (DMDCHTDGA). Then the compounds were subjected to a selection process based on their extracting properties and the metal content of the leaching solutions of an automobile catalyst specifically investigated, whose study was in charge of DR. Carlos Nogueira from LNEG. The two most promising compounds were selected, and their respective kinetics of extraction, the reusability when subjected to several cycles of extraction and stripping, the loading isotherms, the selectivity for PGM's when in the presence of complex metal solutions and the real leach liquor were investigated. Studies were also made regarding the effect of the extractant concentration, H+ concentration, and Cl- concentration in order to understand the extraction reactions of Pt(IV). It was possible to obtain extractions above 90% of Pt(IV) from initial aqueous phases starting from 5 mol L-1 HCl, using a contact with dissolved DMDBMA in 1,2-dicloroetano. The same is able to realease 99% of Pt(IV) to an aqueous phase having 1 mol.L-1 of sodium thiosulfate, in the later stripping step. A stoichiometry of extractant-Pt(IV) of 1:1 was observed, and the isotherms also pointed that it is possible to attain over 1685 mg.L-1 (~8.6x103 mol.L-1) of Pt(IV) in the organic phase of DMDBMA with a concentration of 0.05 mol.L-1. DMDCHTDGA at 0.02 mol.L-1 in toluene and in 1,2-DCE extracts 99 % of Pd(II) at low and high acidity – de 1 a 8 mol.L-1 de HCl – even in the presence of other metals, with the exception of Ca(II), if found in concentrations in the range of 800 mg.L-1. Over 90 % of Pd(II) stripping was observed in almost all conditions using acidic solutions of thiourea. At 0.05 mol.L-1 in 1,2-DCE, DMDCHTDGA extracts from 84 and up to 99% of Pt(IV) from aqueous phases with concentrations of 5 to 8 mol.L-1 of HCl and can realease 99 % of Pt(IV) present in the organic phase using water or HCl 1 mol.L-1 as a stripping agent. A stoichiometric ratio of 1:1 between DMDCHTDGA and Pt(IV) ions was verified. It was possible to obtain 99 % extraction of Pd(II) from the real leaching solution, to an organic phase of DMDCHTDGA in toluene, and 99 % of stripping was obtained to an aqueous phase of tioureia 2 mol.L-1 in 2 mol.L-1 HCl, with Ca(II) as the single contaminant in the final aqueous phase.
Descrição: Tese de mestrado, Química, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2015
URI: http://hdl.handle.net/10451/20214
Designação: Mestrado em Química
Aparece nas colecções:FC - Dissertações de Mestrado

Ficheiros deste registo:
Ficheiro Descrição TamanhoFormato 
ulfc115787_tm_Gonçalo_Carvalho.pdf6,1 MBAdobe PDFVer/Abrir


FacebookTwitterDeliciousLinkedInDiggGoogle BookmarksMySpace
Formato BibTex MendeleyEndnote Degois 

Todos os registos no repositório estão protegidos por leis de copyright, com todos os direitos reservados.