Utilize este identificador para referenciar este registo: http://hdl.handle.net/10451/30392
Título: Nanopartículas metálicas magnéticas como suporte de catalisadores
Autor: Fernandes, Cristina Isabel Silva
Orientador: Nunes, Carla Maria Duarte
Vaz, Pedro Miguel Duarte
Palavras-chave: Teses de doutoramento - 2017
Data de Defesa: 2017
Resumo: In the last few years, nanoscience and nanotechnology have brought a revolution in several areas such as medicine, health, biology, catalysis, communication, environmental protection, and many others. Among these areas, harnessing catalytic processes by using nanoscience remains one of the key areas of research because of its direct implications on human society. Some of the mentioned catalytic processes involve the use of supermagnetic nanoparticles whose interest has increased due to its unique physico-chemical properties, potential aplications across areas, such as, pharmaceutical chemistry, biomedicine/biotechnology or magnetic sensors. In this thesis systems based on metallic magnetic nanoparticles as catalysts support to be applied in olefin epoxidation catalytic reactions have been developed in order to take advantage of the nanoparticles magnetism, for providing easy separation of the catalyst from the reaction slurry. For such, magnetite magnetic nanoparticles (Fe3O4) with different sizes, namely, 11 nm and 30 nm, were sintesized and funcionalized with different organic ligands, namely, a ligand derived from nicotinic acid and another ligand derived from a phosphine. After the functionalization of the magnetic nanoparticles surface with an organic ligand, the metallic fragment [MoI2(CO)3(CH3CN)2] was coordinated to the ligand. The functionalization of the magnetic nanoparticles surface and the coordination of molybdenum metallic fragment was confirmed using suitable characterization techniques, namely, transmission (TEM) and scanning (SEM) electron microscopies, powder X-ray diffraction (DRX), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and Mössbauer spectroscopy. The magnetite magnetic nanoparticles were applied as molybdenum catalysts support in the catalytic epoxidation reaction of a group of olefins and the results were very satisfied regarding to nanoparticles catalytic activity and selectivity. Due to nanoparticles magnetic properties it was possible to remove them from the reaction medium by using an external magnet and reuse them along several catalytic cycles. Keeping in mind the advantages of applying metallic magnetic nanoparticles as catalyst supports, the chemical properties of mesoporous materials with high surface area, such as MCM-41, as nanoparticles support have been explored as well. For such, a mesoporous magnetic nanocomposite was synthesized by impregnation of magnetite magnetic nanoparticles (Fe3O4) in a mesoporous silica matrix. The synthesis of the magnetic nanocomposite was confirmed using suitable microscopic techniques, namely, transmission (TEM) and scanning (SEM) electron microscopies, being possible to verify that this type of materials combined the magnetic properties of the nanoparticles core with the possibility of posterior functionalization characteristic of porous materials, as well as easy recovery and reuse of the catalyst characteristic of magnetic nanoparticles. The activity of the mesoporous magnetic nanocomposite as catalyst support in olefin epoxidation catalytic reactions was studied and it was possible to verify that the nanocomposite is an effective support material. In order to study the influence of the mesoporous material morphology on its catalytic activity, magnetite magnetic nanoparticles were also embedded in the matrix of an helicoidal mesoporous material and, subsequently applied as catalysts support in olefin epoxidation catalytic reactions. In order to study the influence of the metallic center coordinated to the magnetic nanoparticles surface on its catalytic activity, ruthenium was coordinated to nanoparticle´s surface and tested also in olefin epoxidation catalytic reactions. The results presented in this thesis make proof that the iron oxide magnetic nanoparticles exhibit a great potential as catalyst supports in olefin epoxidation catalytic reactions.
Nos últimos anos, a nanociência e a nanotecnologia têm originado uma revolução em diversas áreas como a medicina, saúde, biologia, catálise, comunicação, protecção do meio ambiente, entre outras. De entre essas áreas, os processos catalíticos utilizando nanociência constituem um factor de extrema importância na investigação devido à sua implicação directa na sociedade humana. Alguns dos processos catalíticos mencionados, envolvem a utilização de nanopartículas superparamagnéticas, cujo interesse tem aumentado devido às suas propriedades físico-químicas únicas, com potenciais aplicações em inúmeras áreas, tais como, química farmacêutica, biomedicina/biotecnologia ou sensores magnéticos. Na presente tese foram desenvolvidos sistemas baseados em nanopartículas magnéticas metálicas como suporte de catalisadores para aplicação em reacções de catálise de epoxidação de olefinas de modo a tirar-se vantagem do magnetismo das nanopartículas, para facilitar a separação do catalisador. Para tal, foram sintetizadas nanopartículas magnéticas de magnetite (Fe3O4) de diferentes tamanhos, nomeadamente, 11 nm e 30 nm, e posteriormente funcionalizadas com diferentes ligandos orgânicos, nomeadamente, um ligando derivado do ácido nicotínico e um ligando derivado de uma fostfina. Após a funcionalização da superfície das nanopartículas magnéticas com um ligando orgânico, procedeu-se à coordenação do fragmento metálico [MoI (CO)3(CH3CN)2] ao mesmo. A funcionalização da superfície das nanopartículas magnéticas de magnetite com os ligandos orgânicos e a coordenação do fragmento metálico de molibdénio foi confirmada recorrendo a técnicas de caracterização adequadas, nomeadamente microscopias electrónicas de transmissão (TEM) e de varrimento (SEM), difracção de raios-X de pós (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de Raman e espectroscopia Mössbauer. As nanopartículas magnéticas de magnetite foram aplicadas como suporte de catalisadores de molibdénio na reacção de catálise de epoxidação de um grupo de olefinas tendo-se obtido resultados bastante satisfatórios em relação à sua actividade catalítica e selectividade. Devido às propriedades magnéticas das nanopartículas, foi possível a sua recuperação do meio reaccional recorrendo a um íman externo bem como a sua reutilização ao longo de diversos ciclos catalíticos. Tendo em mente as vantagens da aplicação de nanopartículas metálicas magnéticas como suporte de catalisadores, procedeu-se à exploração das propriedades químicas dos materiais mesoporosos de elevada área superficial, como por exemplo, o MCM-41, como suporte de nanopartículas. Para tal, preparou-se um nanocompósito mesoporoso magnético por impregnação de nanopartículas magnéticas de magnetite (Fe3O4) numa matriz de sílica mesoporosa. A síntese do material referido foi confirmada recorrendo a técnicas microscópicas adequadas, nomeadamente, microscopias electrónicas de transmissão (TEM) e de varrimento (SEM) e, verificou-se que este tipo de materiais combina as propriedades magnéticas do núcleo das nanopartículas com a possibilidade de posterior funcionalização, sendo característica dos materiais porosos, bem como a fácil recuperação e reutilização do catalisador, característico das nanopartículas magnéticas. A actividade catalítica do nanocompósito mesoporoso magnético como suporte de catalisadores foi, também, estudada em reacções de catálise de epoxidação de olefinas e, verificou-se que o nanocompósito é um material de suporte eficiente. De modo a estudar a influência da morfologia do material de suporte mesoporoso na sua actividade catalítica, incorporaram-se também as nanopartículas magnéticas de magnetite na matriz de um material mesoporoso helicoidal e, subsequentemente, procedeu-se à sua aplicação como material de suporte de catalisadores na reacção de catálise de epoxidação de olefinas. Foi dada especial atenção à estereoselectividade das reacções realizadas na presença destes catalisadores. De modo a estudar a influência do centro metálico coordenado na superfície das nanopartíclas magnéticas de óxido de ferro na sua actividade catalítica, procedeu-se à coordenação de ruténio na superfície das mesmas, e aplicação como catalisador também na reacção de catálise de epoxidação de olefinas. Os resultados obtidos na presente tese demonstram que as nanopartículas magnéticas de óxido de ferro apresentam um grande potencial como suportes de catalisadores em reacções de epoxidação de olefinas.
Descrição: Tese de doutoramento, Química (Química Inorgânica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2017
URI: http://hdl.handle.net/10451/30392
Designação: Doutoramento em Química
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