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Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10451/4140

Título: Melaninas de origem marinha: caracterização química e termofísica
Autor: Araújo, Marco Filipe Cerqueira
Orientador: Humanes, Maria Madalena Ramos, 1949-
Palavras-chave: Cefalópodes
Melanina
Fotoprotecção
Caracterização térmica
Síntese
Teses de mestrado - 2010
Issue Date: 2010
Resumo: A necessidade de um conhecimento mais aprofundado acerca da estrutura e propriedades das melaninas tendo em vista novas aplicações deste biopolímero, sobretudo em áreas que envolvam elevadas temperaturas, despertou o interesse na realização deste trabalho. Para o estudo destes pigmentos, procedeu-se ao isolamento e caracterização de melaninas provenientes de dois organismos marinhos, o polvo e choco. Estas melaninas foram submetidas a vários processos de secagem e purificação, tendo-se avaliado a influência destes métodos nas suas propriedades finais. A análise recorrendo a técnicas de caracterização estrutural (espectroscopia IV, espectroscopia UV-Vis) e morfológica (SEM-EDS) permitiu concluir que estes tratamentos não produziram alterações significativas no biopolímero. No estudo das propriedades estruturais, morfológicas e ópticas das melaninas isoladas de fontes naturais, utilizou-se melanina sintética como termo de comparação, tendo-se avaliado a influência dos diferentes processos de (bio)síntese nas propriedades referidas. Concluiu-se que as melaninas de origem natural possuem propriedades acrescidas (nomeadamente ao nível da fotoprotecção) comparativamente a melanina sintética, para as quais muito contribuem o aspecto morfológico e estrutural das primeiras. Neste trabalho também as propriedades termofísicas das melaninas foram alvo de investigação. Do tratamento térmico da melanina extraída da tinta de choco (inicialmente um pó preto e amorfo) até 500 ºC, obteve-se um pó branco e cristalino. A análise por difracção de raios-X do material obtido sugere a presença de CaCO3 entre outros compostos, não tendo ocorrido uma decomposição total do biopolímero. A análise DSC da melanina isolada da tinta de choco permitiu concluir que este biopolímero e dotado de uma elevada capacidade de armazenamento de calor (Cp entre 6 kJkg-1K-1 e 10 kJkg-1K-1, consoante o grau de hidratação da amostra analisada), possibilitando a sua aplicação em processos que envolvam transferência e armazenamento de calor. O valor de ρCp deste material (entre 6,7 Jcm-3K-1 e 15,2 Jcm- 3K-1) revela-se bastante superior ao verificado nos fluidos de transferência de calor correntemente utilizados. A combinação deste material com fluidos que possam ser utilizados com este propósito (líquidos iónicos), formando ionanofluidos, poderá constituir uma alternativa ambiental e economicamente mais viável. Estudos de adsorção, recorrendo-se à técnica de espectroscopia UV-Vis, foram ainda realizados na melanina extraída da tinta de choco e seca por liofilização. Os resultados obtidos revelaram uma grande afinidade deste composto para corantes de natureza catiónica, pelo que poderá ser utilizado na descoloração de águas residuais, contaminadas com este tipo de compostos. Por fim, procedeu-se a síntese de melaninas utilizando-se condições reaccionais distintas, procurando a obtenção de melaninas morfologicamente semelhantes as de origem natural. Quatro processos de síntese foram testados, dos quais três envolviam autoxidação do L-DOPA em diferentes meios reaccionais e um outro oxidação do LDOPA na presença de H2O2, KI e nanopartículas V2O5. A análise espectroscópica (espectroscopia IV) do produto resultante destes processos de síntese indicou a presença de melanina. No entanto, o aspecto morfológico pretendido não foi alcançado. A reacção que envolveu a oxidação de L-DOPA recorrendo ao uso de H2O2, KI e nanopartículas V2O5 apresentou um rendimento razoável (0,62 mg melanina partindo-se de uma solução 1 mM L-DOPA). Desta reacção, importa destacar o carácter catalítico das nanopartículas, o que possibilitou a obtenção de uma quantidade razoável de melanina após 1 dia de reacção. Este período de tempo é considerado curto quando comparado com os métodos de autoxidação do L-DOPA correntemente utilizados, cuja reacção se prolonga por um período entre 3 -8 dias.
A better knowledge on the structure and properties of melanins is required for new applications of this material, mainly in fields that require high temperatures. In this work, we isolated and characterized melanins from two different marine organisms: octopus and cuttlefish. The pigments were dried and purified using different methods, in order to evaluate the influence of these processes in the final properties of the biopolymer. The results obtained by IR, SEM-EDS and UV-Vis analysis showed that the different methods used didn’t produce pronounced changes in the biopolymer. In the study of the structural, morphological and optical properties of melanins isolated from natural sources, synthetic melanin was used for comparison purposes. Spectroscopy techniques (IR, UV-Vis), microscopy techniques (SEM-EDS) and mass spectrometry (MALDI) were used, and the obtained results showed that the melanins isolated from marine organisms had enhanced properties (mainly in photoprotecting ability) when compared with synthetic melanin. This thesis also focuses on the thermophysical properties of melanin, as the behavior of this biopolymer when exposed to heat was investigated. Surprisingly, the thermal treatment (until 500 °C) of melanin isolated from cuttlefish ink, which was initially black and amorphous, produced a white crystalline powder. The results obtained from XRD analysis suggested that besides CaCO3, other compounds are present in the mixture, including melanin that resisted to the thermal treatment. DSC analysis of melanin isolated from cuttlefish ink suggested that this biopolymer has a considerable capacity of heat storage (C between 6 kJkg-1K-1 and 10 kJkg-1K-1, depending on the hydration degree of the sample), allowing its application in fields that involve heat storage and heat transfer processes. The calculated heat storage capacity by unit of volume for this biopolymer (ρCp between 6.7 Jcm-3K-1 and 15.2 Jcm-3K-1) is greater than the observed for the fluids actually used in heat transfer processes. The combination of this material with ionic liquids, producing ionanofluids, can constitute a greener and more economic alternative to the heat transfer fluids currently used. Adsorption studies were also done in the melanin extracted from the ink sac of the cuttlefish, regarding an environmental application of this pigment. The studies were done using UV-Vis spectroscopy, and the obtained results revealed that melanin was able to adsorb cationic dyes, indicating a possible application of this biopolymer as decolorizing agent of wastewaters, polluted with this kind of compounds. In the last chapter of this thesis, we proceeded to the synthesis of melanin, in order to obtain a final compound morphologically similar to the melanin extracted from cuttlefish and the octopus. Four different syntheses were done, three involving the autoxidation of L-DOPA and one the oxidation of L-DOPA in the presence of H2O2, KI and V2O5 nanowires. IR analysis of the obtained product suggested the presence of melanin. However, the morphologic aspect of the synthesized melanins was very different from the one observed for the melanins extracted from the marine organisms. The yield obtained in the synthesis which involved the oxidation of L-DOPA in the presence of H2O2, KI and V2O5 nanowires was rather good (0.62 mg of melanin starting from a 1 mM L-DOPA solution). In this reaction, it is also important to focus the catalytic behavior of the V2O5 nanowires, obtaining a fair quantity of melanin after 1 day of reaction. This period of time can be considered short when compared with the methods of L-DOPA autoxidation currently used, which take about 3 to 8 days of reaction in order to achieve the production of melanin in a relatively good yield.
Descrição: Tese de mestrado, Química, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2010
URI: http://hdl.handle.net/10451/4140
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