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Título: Polímeros condutores e monocamadas auto-montadas na concepção de novas arquitecturas contendo nanopartículas metálicas : preparação, caracterização e desempenho para electrocatálise e biosensores
Autor: Ferreira, Virgínia Clara Teixeira, 1977-
Orientador: Abrantes, Luísa, 1946-
Silva, António Fernando Sousa da
Palavras-chave: Nanopartículas
Electrocatálise
Sensores
Teses de doutoramento - 2011
Issue Date: 2011
Resumo: Nanopartículas (NPs) de ouro e de platina, com distribuições homogéneas em tamanho e forma, são sintetizadas via química e analisadas por espectroscopia de UV-vis, DRX e TEM. A caracterização electroquímica das Au-NPs, por deposição a sub-potencial de chumbo, revela domínios cristalinos poliorientados nas esferas e orientados segundo os planos (100) e (111) +(110) nos cubos e bastonetes, respectivamente. Verifica-se que o melhor desempenho electrocatalítico para a reacção de oxidação do ácido ascórbico ocorre nos bastonetes. Superfícies de Au (111) modificadas por SAMs de α,ω-alcanoditióis e Au-NPs, são analisadas por STM, AFM, voltametria cíclica e QCM. A quantidade de Au-NPs imobilizadas é controlada pela distribuição de grupos tiol livres na interface SAM/solução. Face a SAMs simples de ditiol, as SAMs mistas de alcanoditióis de cadeia longa (1,10-decanoditiol) são mais organizadas, estáveis e bloqueiam mais a t.e.. Sintetizam-se electroquimicamente filmes de P(3-MeT) e PEDOT em platina. A eficiência da electropolimerização potenciostática do P (3-MeT), monitorizado por EQCM, é de 44-54 %. A variação de frequência durante a conversão redox revela que o processo é complexo e envolve o solvente; em películas finas não se observa histerese nas curvas Δm vs Q, no entanto em filmes espessos (e.g., Qox. = 2,3 mC cm-2) a de-dopagem é retardada, devido à baixa densidade da camada externa, que retém facilmente iões e solvente. Compósitos polímero/NPs, formados por interacção Metal-S, são investigados por técnicas espectroscópicas, microscópicas, microgravimétricas e electroquímicas. Para o P (3-MeT), inactivo para a oxidação da hidrazina, mostra-se que o compósito com NPs de Pt (Ø = 3 nm), apresenta resposta electrocatalítica. Em filmes de PEDOT de electroactividade semelhante ao P (3-MeT), a quantidade de NPs imobilizada é superior devido à maior rugosidade do filme; o compósito mostra bom desempenho electrocatalítico (sobrepotenciais 280, 220 e 60 mV inferiores ao PEDOT, ao P (3-MeT) /Pt-NPs e à platina, respectivamente). Avalia-se o comportamento de superfícies de Au (111) e dos compósitos P (3-MeT) /Pt-NPs, modificadas com oligonucleótidos tiolados, como biosensores de ADN; as propriedades iv condutoras e a elevada área superficial dos compósitos permitem a detecção, por QCM e voltametria cíclica, da hibridação com a sequência complementar (1,6 x 10-11 mol cm-2).
Homogeneously sized and shaped, gold and platinum nanoparticles (NPs) are chemically synthesized and analysed by means of UV-vis spectroscopy, XRD and TEM. The Au-NPs electrochemical characterization (under-potential deposition of lead) reveals spherical NPs with poly-oriented crystalline domains and cubic and rod-shaped particles displaying (100) and (111) +(110) facets, respectively. Enhanced electrocatalytic behaviour, towards the ascorbic acid oxidation reaction, is achieved in rod nanoparticles. Gold surfaces modified with self-assembled α,ω-alkanedithiols and Au-NPs, are analysed by STM, AFM, cyclic voltammetry and QCM. The amount of attached Au-NPs is imparted by the free thiol groups distribution at the SAM/solution interface. Long chain alkanedithiols (1,10-decanedithiol) mixed SAMs are more organized, stable and display better electron transfer blocking properties than the corresponding simple dithiol monolayers. P (3-MeT) and PEDOT films are electrochemically synthesized on platinum. A potentiostatic electropolymerisation efficiency of 44-54% is retrieved from the EQCM data. The frequency change recorded simultaneously with redox conversion, reveals a complex process which involves the solvent; hysteresis is not observed in the Δm vs Q curves in thin polymer films (e.g., Qox. = 2.3 mC cm-2), although for thicker layers the de-doping is delayed, i.e. ions and solvent are retained due to the low density of the external layer. Polymer/NPs composites, formed by Metal-S interaction, are investigated by spectroscopic, microscopic, microgravimetric and electrochemical techniques. For the P (3-MeT), inactive for the hydrazine oxidation, it is shown that the composite with Pt-NPs (Ø = 3 nm), displays electrocatalytic response. Using PEDOT films, displaying similar electroactivity as P(3-MeT), the superior amount of immobilized NPs is due to a rougher polymer surface; the composite shows good electrocatalytic performance (280, 220 and 60 mV lower over-potentials than for PEDOT, P (3-MeT) /Pt-NPs and platinum electrode, respectively) to the substrate under study. The behaviour of the Au(111) and P(3-MeT)/Pt-NPs composite surfaces, modified with thiolated oligonucleotides, as DNA biosensors, is evaluated; the conducting properties and vi the high surface area of the composites enable the detection of the hybridization with the complementary sequence (1.6 x 10-11 mol cm-2 ) by cyclic voltammetry and QCM.
Descrição: Tese de doutoramento, Química (Química-Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2011
URI: http://hdl.handle.net/10451/4281
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