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Título: Propriedades electrónicas de espécies hidrofóbicas micro-solvatadas e em solução
Autor: Mateus, Maria Margarida Pires dos Santos, 1983-
Orientador: Cabral, Benedito José Costa, 1951-
Galamba, Nuno Jorge Rosa Lopes, 1974-
Palavras-chave: Química física
Dinâmica molecular
Teses de doutoramento - 2012
Issue Date: 2011
Resumo: As ligações de hidrogénio (H) são interacções fundamentais em diversos domínios da química e da bioquímica. Embora amplamente estudadas continuam a persistir lacunas ao nível da compreensão de fenómenos associados à formação de ligações de H fracas entre solutos hidrofóbicos/anfifílicos e a água. O principal objectivo do trabalho que consta desta tese consistiu no estudo da interdependência entre algumas propriedades electrónicas de solutos hidrofóbicos e da água e as correspondentes ligações de H. Em particular, considerou-se o comportamento de propriedades como a energia de ligação, os momentos dipolar e quadrupolar, a polarizabilidade dinâmica e as energias de ionização de sistemas contendo solutos hidrofóbicos. No primeiro trabalho apresentado estudou-se, por meio de uma metodologia combinada de Dinâmica Molecular e cálculos de estrutura electrónica, as propriedades electrónicas acima mencionadas para um sistema composto por uma molécula de metano numa solução aquosa. Pretendeu-se aceder à topologia da rede de ligações de H na vizinhança do metano e compreender de que forma a hidratação afecta as propriedades electrónicas deste. Por outro lado, averiguou-se a existência de alterações significativas nas propriedades electrónicas da água. Nos dois trabalhos seguintes o soluto escolhido foi o benzeno, considerado um sistema aromático modelo. Estudou-se, desta feita, a interacção do benzeno com a água, em pequenos agregados e em solução. A formação de ligações de H entre a água e os electrões r do anel aromático assumem um papel fundamental na hidratação do benzeno pelo que se procurou compreender de que forma estas ligações de H alteram a distribuição electrónica no benzeno. Considerou-se ainda, no segundo trabalho apresentado, o estudo do benzeno em pequenos agregados de cianeto de hidrogénio (HCN). Procurou-se relacionar o comportamento observado na microhidratação do benzeno e a interacção deste com cadeias de HCN. No último trabalho apresentado considerou-se o problema da hidratação anisotrópica do benzeno.
Hydrogen (H) bonds are fundamental interactions in a plethora of chemical and biochemical domains. Though amply studied there are still some unanswered questions related with the comprehension of phenomena associated with the formation of weak H-bonds between hydrophobic/amphiphilic solutes and water. The main objective of the work presented in this thesis was the study of the interdependency between some electronic properties of hydrophobic solutes and water and the corresponding H-bonds. In particular, focus was given to the behavior of properties including bonding energies, dipolar and quadrupolar moments, dynamic polarizability, and ionization energies for systems containing hydrophobic solutes. The first work presented dealt with the study of the aforementioned electronic properties in a system containing a molecule of methane immersed in a water solution, by using a combined methodology involving Molecular Dynamics simulations followed by electronic structure calculations. This study allowed gaining insight into the topology of the network of H-bonds in the vicinity of methane as well as understanding the way in which hydration affects the electronic properties of methane. Additionally, the existence of significant changes in the electronic properties of water was also evaluated. In the final two works reported, the solute of choice was the benzene which is considered a prototypical aromatic model. In these cases the interaction of benzene with water, whether in small clusters or in solution, was evaluated. Considering that the formation of H-bonds between water and the r-electrons of the aromatic ring have a preponderant role in the hydration of benzene, it was necessary to comprehend/evaluate in which way do these H-bonds interfere with the electronic distribution in benzene. In the second work a benzene molecule was inserted in clusters of hydrogen cyanide (HCN) to study the relation between the behavior observed in the micro-solvation of benzene and its interaction with HCN chains. In the last work focus was given to the anisotropic hydration of benzene.
Descrição: Tese de doutoramento, Química (Química-Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2012
URI: http://hdl.handle.net/10451/5875
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