Dinâmica molecular ab initio:aplicações ao estudo de propriedades electrónicas de sistemas moleculares

Abstract

O método da dinâmica molecular ab initio exibe vantagens significativas para o estudo da estrutura e propriedades electrónicas de sistemas moleculares complexos. No entanto, uma das suas desvantagens é o elevado custo computacional, quando comparado com os métodos de dinâmica molecular clássicos. Um dos modos de resolver este problema é adoptar uma abordagem sequencial, na qual a dinâmica é gerada a um dado nível teórico e, com as configurações assim obtidas são realizados cálculos a posteriori com métodos mais precisos. Nesta tese são apresentadas algumas aplicações de metodologia sequencial BOMD/QM : i) Um estudo da influência de flutuações térmicas no espectro de ionização da porfirina livre e da porfirina complexada com um átomo de magnésio, e da influência de distorções específicas na posição das bandas do espectro de ionização destes compostos. ii) Um estudo da estrutura e de algumas propriedades electrónicas do cianeto de hidrogénio líquido, no qual também foi aplicado um método com base na combinação do método dos incrementos com uma aproximação baseada no hamiltoniano efectivo de Frenkel, para o cálculo do espectro de absorção. do potencial de interacção, para o cálculo do primeiro estado excitado do líquido. iii) Um estudo da estrutura e da densidade electrónica associada ao electrão solvatado em agregados moleculares de sódio e água, com ênfase no estudo dos estados excitados destes agregados.

Ab initio Molecular Dynamics is a very attractive method for the study of the structure and electronic properties of complex molecular systems. However, one of it’s disadvantages is the high computational cost, when compared to classical molecular dynamics. One possible way to solve this problem is to adopt a sequential approach, where the dynamics is generated at a lower theoretical level and, with the configurations thus obtained, to perform more precise calculations. In this thesis some applications of a sequential Born-Oppenheimer Molecular Dynamics - Dinâmica Molecular de Born-Oppenheimer (BOMD)/Quantum Mechanics - Mecânica Quântica (QM) methodology are presented: i) A study of the influence of thermal fluctuations on the ionization spectra of free base porphyrin and it’s magnesium complex, and the influence of specific distortions of the porphyrin ring on the ionization spectra of these compounds. ii) An investigation of the structure and electronic properties of liquid hydrogen cyanide, where a many-body decomposition scheme, coupled with an approximation based on the Frenkel effective hamiltonian was used to calculate the first excited state of the liquid. iii) A study of the structure and the electronic density associated with the solvated electron in sodium-water cluster, with an emphasis on the study of the excited states of these clusters.